中科院苏州纳米所张学同研究员团队《ACS Nano》:弯曲刚度导向策略制备Kevlar气凝胶限域的有机相变纤维获重要进展
       智能或功能纤维在可穿戴及其他高科技领域已显示出巨大潜力,但设计和制备结构可控的智能或功能纤维仍然面临巨大挑战。最近,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所(简称:中科院苏州纳米所)气凝胶团队通过一种巧妙的弯曲刚度导向策略,制造出具有不同功能的有机相变纤维,并探索其在不同领域的应用前景,如图1所示。首先,利用正溴丁烷/乙醇混合溶剂作为湿法纺丝的凝固浴,对 Kevlar 纳米纤维 (KNF)质子化同时进行疏水功能化,再通过超临界干燥,制备出疏水的凯夫拉气凝胶纤维(H-KAFs)。其次,以H-KAFs为载体,使有机相变材料石蜡((PW)限域于载体内,获得有机相变纤维(PW@H-KAF)。此PW@H-KAFs具有高相变潜热(135.1-172 J/g)、出色的热循环稳定性和优异的机械性能(拉伸强度达到 30 MPa,拉伸应变达到30%)。当PW@H-KAFs弯曲刚度低于临界值(1.22×10-9 N·m2)时,其在智能调温织物领域显示出巨大应用潜力;当PW@H-KAFs弯曲刚度高于此临界值,其可用作形状记忆材料,并进一步设计成动态抓手,用于特殊物体输运。
图1、PW@H-KAF制备及应用示意图
      中科院苏州纳米所气凝胶团队曾经报道过疏水凯夫拉气凝胶纤维的制备方法(ACS Nano 2019, 13(5), 5703-5711),但该疏水凯夫拉气凝胶纤维是通过在亲水气凝胶纤维表面涂覆氟碳树脂获得。氟碳树脂在长期使用过程中会脱落,易导致疏水功能失效。此次研究发现,使用正溴丁烷/乙醇混合溶剂作为凝固浴可以有效地疏水功能化KNFs,烷烃可通过竞争反应接枝到KNFN-位点上,赋予KNF良好的疏水性,反应过程如图2所示。通过控制烷烃接枝取代度,可调控疏水角。当取代度为8%时,疏水角可达140°。基于该方法获得的疏水凯夫拉气凝胶纤维编织成面积为25×20 cm2的织物,能对普通液体如茶、咖啡、可乐、红酒、水、果汁和牛奶等表现出不粘附特点,显示出优异的抗污能力。
 图 2、疏水H-KAFs表征和性能。
      为了充分利用气凝胶纤维的限域作用,以H-KAFs为载体,将有机相变石蜡(PW)限域于该多孔载体内,获得有机相变纤维PW@H-KAF,如图3所示。相变纤维焓值和循环稳定性对实际应用至关重要。H-KAF高孔隙率使石蜡的负载量高达90.2 wt.%,相变焓高达172J/g,远高于商用相变纤维(相变焓约为3.72J/g)以及目前大部分文献报道的相变复合材料焓值。同时,该有机相变纤维具有出色的循环稳定性(循环100次,相变焓几乎不变),在热能储存和热管理方面显示出巨大应用潜力。此外,获得的有机相变纤维具有优异的力学性能,其拉伸强度可达30MPa,断裂伸长率可达30%。
图 3、PW@H-KAF的表征和性能
      研究表明,纺织品用纤维(长度为2 mm)屈曲载荷应小于0.75 mN,超过这一临界值会使皮肤产生刺痒感,结合弯曲刚度公式(Rf=EI= πED4/64)和欧拉屈曲方程式(PE2EI/(4l2)),计算出发生相变前PW@H-KAF的临界弯曲刚度为1.22×10-9N·m2,临界直径为91.8μm。当PW@H-KAFs弯曲刚度低于此临界值时,表现出良好的柔韧性,可以对其进行加捻、刺绣、编织,用其编织成的织物手感舒适、柔软,如图4所示。此外,得益于H-KAF的高比表面积和丰富介孔产生的强毛细作用以及前述疏水功能化改性,此PW@H-KAF不会发生相变材料泄漏问题,具有优异的耐水洗性能。同时,高达90.2 wt.%的相变材料负载量,使得此PW@H-KAF具有优异的温度管理功能,在环境温度升高/降低过程中,其温度变化出现延迟,表明其智能蓄热调温能力。制备具有不同相变温度的PW@H-KAF,并混编成织物,可拓宽温度调节范围。
图 4、抗弯刚度低于临界值的PW@H-KAF性能及特点
      而当PW@H-KAFs 的弯曲刚度高于临界值时,虽然不适合人体穿着,但其可以用作形状记忆材料,如图5所示。这是由于弯曲刚度较高的PW@H-KAFs在达到相变温度后就会变得柔软。表现出温度依赖的刚柔转变。当温度高于PW相变温度时,将此有机相变纤维设计成初始状态,随后在相变温度之上转变成特殊形状并降温至相变温度之下固定。再次加热后,该固定形状会恢复到初始状态,显示出形状记忆功能。作为概念验证,基于 PW@H-KAF(直径为 400 μm)设计了一种动态抓手,这种动态抓手可以根据物体外观特征设计并在室温或低温下保持固定形状用于承载和输运物体,在加热过程中由于刚度降低逐渐恢复初始状态而实现释放物体的功能。为了评估其抓取能力,测得其高弯曲刚度状态下,最大拉力大于0.1N,在低弯曲刚度状态下,最大拉力小于0.005N,表明其具有较高的灵敏度。此外,这种动态抓手从高弯曲刚度状态到低弯曲刚度状态的响应时间可由热源功率调节和控制。例如,当利用红外光(功率为100W)作为热源垂直照射(距离为10cm)抓手时,响应时间约为30s,且响应时间可以随着距离的缩短或功率的增大而进一步减小。因此,基于PW@H-KAF的动态抓手可表现出较高的灵敏度和较短的响应时间。
图 5、弯曲刚度高于临界值的PW@H-KAF 特征和性能
      这项工作通过弯曲刚度导向策略制备了一系列 PW@H-KAFs,这些PW@H-KAFs在智能调温织物、自动控制、甚至智能机器人领域显现出广泛应用前景,为有机相变纤维的应用提供了新思路。相关工作以“Bending Stiffness-Directed Fabricating of Kevlar Aerogel-Confined Organic Phase-Change Fibers”为题发表于美国化学会期刊《ACS Nano》。论文的第一作者为中国科学技术大学纳米学院的硕士生包雅倩和中科院苏州纳米所的副研究员吕婧博士,通讯作者为中科院苏州纳米所的张学同研究员。该论文工作获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、英国皇家学会-牛顿高级学者基金、江苏省自然科学基金等资助。
论文连接:doi.org/10.1021/acsnano.1c05693。