中科院苏州纳米所张学同研究员、江南大学吕婧教授Progress in Polymer Science：综述- 纳米多孔芳纶胶体气凝胶：设计、制备和性能
芳纶，作为聚合物家族中的杰出成员，以其超高的机械强度、优异的热稳定性和化学惰性而闻名，广泛应用于航空航天、武器装备、个人防护、汽车工业和休闲体育等领域。传统芳纶纤维及制品虽性能卓越，但在一些需要轻质、多孔、多功能的新兴应用场景中，传统芳纶材料难以满足需求。纳米多孔芳纶气凝胶作为一种新型衍生材料，不仅继承了芳纶聚合物的诸多优良特性，还具备高孔隙率和大比表面积，展现出广阔的应用前景。然而，目前针对芳纶气凝胶的综合研究仍处于起步阶段，对其性能、制备工艺及应用的深入探索显得尤为迫切。
苏州纳米所张学同、江南大学吕婧全面综述了纳米多孔芳纶气凝胶的最新研究进展。首先介绍芳纶纳米纤维的制备方法，包括自底向上和自顶向下的策略；随后探讨芳纶胶体分散液的流变行为及其影响因素；接着揭示芳纶纳米纤维溶胶-凝胶转变的热力学与动力学机制；再者系统总结纳米多孔芳纶气凝胶的制备技术，涵盖纤维、薄膜、整体材料及三维打印制品的 fabrication 方法；进一步阐述气凝胶的限制功能化原理与技术；最后重点介绍其热、力学、选择透过性、吸附及电化学等性能，并展示在热管理、屏蔽、净化、止血、传感、储能与转化等领域的新兴应用，为未来芳纶气凝胶材料的研究与发展提供参考。相关综述以Nanoporous aramid colloidal aerogels: design, fabrication, and performance发表于Progress in Polymer Science上。
图文解析
图1 芳纶气凝胶制备方法对比
图1展示了芳纶气凝胶的两种制备方法对比，即分子法和胶体法。分子法通过单体聚合形成初级胶体粒子，进而形成凝胶网络，最后通过超临界干燥等方法得到气凝胶。而胶体法则是利用芳纶纳米纤维的分散液，通过溶胶-凝胶转变直接形成气凝胶。图中清晰地展示了两种方法的工艺流程和关键步骤，突出了胶体法在制备过程中的优势，如更简单的工艺和更可控的微观结构。通过对比两种方法，可以发现胶体法更适合制备具有特定性能和结构的芳纶气凝胶。
图2 芳纶胶体气凝胶发展时间线
图2展示了芳纶胶体气凝胶的发展时间线，展示了该材料从 2017 年首次出现至今的重要研究节点和应用拓展。2017 年，通过静态溶胶-凝胶转变首次制备出芳纶胶体气凝胶。随后，研究者们开发了多种配置的芳纶胶体气凝胶，如纤维、薄膜、整体材料等，并不断优化其制备工艺和性能。图中还展示了芳纶胶体气凝胶在热管理、屏蔽、净化、止血、传感、储能与转化等领域的应用探索，体现了该材料的广泛应用前景和持续发展的研究态势。
图3 芳纶胶体气凝胶的应用全景
图 3 综合展示了芳纶胶体气凝胶的各种配置形式及其广泛的应用领域。该材料从芳纶纳米纤维（ANFs）构建而来，具有纤维、薄膜、整体材料和三维打印制品等多种形态。在热管理方面，其超低热导率和优异的热稳定性使其在高低温环境下都能提供卓越的隔热性能。在屏蔽领域，可用于红外、电磁和冲击能量屏蔽。净化方面，对重金属、有机污染物和挥发性有机化合物具有良好的吸附和分离性能。止血应用中，其高吸水性和微粒阻挡性能使其止血速度快。作为传感器，具有高灵敏度和快速响应特性。在能源存储与转化领域，适合作为锂离子电池隔膜和渗透能转换的支撑层，展现出良好的电化学性能和机械强度。
图4 芳纶胶体流变特性及溶胶-凝胶转变机制
图 4 探讨了影响芳纶胶体流变特性的因素，包括浓度、温度、有机溶剂和机械力。浓度升高使粘度增加，温度升高降低粘度，有机溶剂如甲醇和乙醇可调节流变行为，机械力如剪切和搅拌影响纳米纤维的排列和流变特性。同时，图中还阐述了芳纶纳米纤维溶胶-凝胶转变的热力学和动力学机制，包括影响溶胶-凝胶转变的因素和转变过程中的能量变化。这些机制为制备高性能芳纶气凝胶材料提供了理论指导。
图5 芳纶胶体气凝胶纤维制备技术
图 5 展示了芳纶胶体气凝胶纤维的多种制备技术，包括简易湿法纺丝、液晶纺丝、气体吹液纺丝和溶胶-凝胶离心纺丝。简易湿法纺丝通过控制纺丝浴的组成和温度来调节纤维的性能；液晶纺丝利用高浓度芳纶纳米纤维液晶分散液，在纺丝过程中进行拉伸，得到高强度纤维；气体吹液纺丝通过高速气流将纺丝液吹成纤维，实现高速纺丝；溶胶-凝胶离心纺丝则利用离心力将纺丝液甩出并形成纤维。每种技术都有其独特的工艺参数和适用场景，为制备不同性能需求的芳纶胶体气凝胶纤维提供了多样化选择。
图6 芳纶胶体气凝胶薄膜成形技术
图 6 介绍了几种常见的芳纶胶体气凝胶薄膜成形技术，包括真空辅助过滤、刮刀涂覆和连续刮涂。真空辅助过滤通过真空作用使芳纶纳米纤维分散液通过滤膜形成薄膜，适用于制备大面积、均匀的薄膜；刮刀涂覆利用刮刀将分散液均匀涂覆在基材上，可精确控制薄膜厚度；连续刮涂则实现了薄膜的连续化生产，提高了生产效率。这些技术在制备过程中对薄膜的厚度、均匀性和性能有重要影响，满足了不同应用场景对薄膜性能的要求。
图7 芳纶胶体气凝胶整体材料制备技术
图 7 展示了芳纶胶体气凝胶整体材料的几种制备技术，包括模具浇铸、多层堆叠和冰模板法。模具浇铸通过将芳纶纳米纤维分散液倒入模具中，经过溶胶-凝胶转变和干燥得到整体材料，适用于制备大型整体材料；多层堆叠则是将多层芳纶胶体薄膜或凝胶通过真空辅助自组装和冰模板定向固化等技术制备而成，具有多层结构和各向异性性能；冰模板法利用冰晶的生长和定向排列来调控气凝胶的内部结构，得到具有定向孔道和优异力学性能的整体材料。这些技术为制备具有特定形状和性能的芳纶胶体气凝胶整体材料提供了有效途径。
图8 三维打印芳纶胶体气凝胶制品技术
图 8 展示了三种三维打印芳纶胶体气凝胶制品的技术，即三维冷冻打印、干冰辅助三维打印和微凝胶定向悬浮打印。三维冷冻打印通过在低温环境下逐层沉积芳纶纳米纤维分散液，利用冰晶的生长和固化实现复杂结构的打印；干冰辅助三维打印则利用干冰的低温特性，使打印过程中的材料快速固化，提高打印效率和精度；微凝胶定向悬浮打印通过微凝胶的悬浮和支撑作用，实现对复杂立体结构的精确打印。这些技术为制备具有复杂结构和功能的芳纶胶体气凝胶制品提供了创新手段。
图9 芳纶胶体气凝胶热性能分析
图 9 通过模拟和实验分析了芳纶胶体气凝胶的热性能。模拟部分利用 COMSOL 软件研究了气凝胶纤维的尺寸和孔隙率对热导率的影响，结果显示热导率随孔隙率增加和纤维直径减小而降低。实验部分则通过红外成像和温度-时间曲线等方法，验证了芳纶胶体气凝胶在不同温度条件下的隔热性能。例如，具有不同厚度的三维芳纶气凝胶保温材料在低温环境下表现出显著的隔热效果，温度差异随厚度增加而增大。此外，还展示了芳纶胶体气凝胶在高温环境下的热稳定性和低热导率特性，证明其在宽温度范围内的优异热管理能力。
图10 芳纶胶体气凝胶力学性能分析
图 10 全面分析了芳纶胶体气凝胶的力学性能，包括压缩强度、拉伸强度、韧性、弹性和柔韧性。通过压缩应力-应变曲线展示了不同密度芳纶气凝胶样品的力学行为，其压缩强度和模量随密度增加而提高。拉伸应力-应变曲线则显示了液晶纺丝芳纶气凝胶纤维的高强度和模量，拉伸强度可达 41.0 MPa。此外，还研究了材料的韧性和循环稳定性，如 ANF-JS 在不同厚度下表现出良好的离子选择性和高离子电导率。弹性方面，展示了材料在不同应变下的回复性能和变形能力。柔韧性测试表明，芳纶胶体气凝胶纤维和薄膜具有优异的柔韧性和可编织性，可制成织物并保持完整性和功能。
图11 芳纶胶体气凝胶的渗透性和选择性分析
图 11 评估了芳纶胶体气凝胶的渗透性和选择性性能，重点研究了其在液体和气体分离中的应用。对于液体分离，ANF/MoS2 气凝胶薄膜对 Pb2+ 的截留率可达 100%，水通量稳定在 150 L·m-2·h-1·bar-1 左右，且具有良好的再生性能。在气体分离方面，SCS 气凝胶纤维聚集体对 VOCs 的吸附容量高达 438.0 mg/g，远高于商业吸附剂。此外，还研究了材料在不同环境条件下的稳定性和循环使用性能，如在不同温度和湿度下的吸附-脱附循环测试，证明其具有良好的重复使用性和环境适应性。
图12 芳纶胶体气凝胶的吸附性能分析
图 12 展示了芳纶胶体气凝胶及其复合材料的吸附性能，针对不同污染物进行了详细研究。ANF/PAMAM 气凝胶对刚果红的吸附容量可达 1957.88 mg/g，远高于其他吸附剂，且符合 Langmuir 吸附模型和 pseudo-second-order 动力学模型。ANF/WS2 复合气凝胶在酸性环境中对 Pb2+ 的吸附容量可达 617.3 mg/g，具有优异的稳定性和循环使用性能。HKUST-1/ANF 气凝胶在不同温度下对 CO2 的吸附容量稳定在 7.29 mmol/g 左右，显示出良好的热稳定性和吸附选择性。这些结果表明，芳纶胶体气凝胶通过结构和成分的调控，可实现对不同污染物的高效吸附。
图13 芳纶胶体气凝胶的电化学性能分析
图 13 聚焦于芳纶胶体气凝胶的电化学性能，特别是在锂离子电池隔膜中的应用。纯芳纶胶体气凝胶隔膜具有高孔隙率、大比表面积和良好的电解液亲和性，可有效提高电池的性能和安全性。例如，其离子电导率可达 3.9 × 10-4 S/cm，远高于商业聚丙烯隔膜。在不同 C-rate 下，电池的充放电容量和循环稳定性表现出色，300 次循环后容量保持率高达 89%。此外，还研究了隔膜在高温条件下的性能，证明其具有优异的热稳定性和电化学性能，为高性能锂离子电池的设计提供了新思路。
图14 芳纶胶体气凝胶的热管理应用
图 14 展示了芳纶胶体气凝胶在热管理领域的应用实例。在低温热绝缘方面，3D-KAI 通过微凝胶定向悬浮打印策略制备，具有超低热导率和良好的隔热性能，可有效保护无人机锂电池在低温下正常工作。在个人热管理方面，芳纶胶体气凝胶织物和 ANF/mCNT 纺织品表现出优异的隔热性能和柔韧性，可在室温下显著降低体表温度。高温热管理中，非对称芳纶胶体气凝胶薄膜通过致密表层和多孔主体结构设计，实现了低径向热导率和高隔热性能，适用于高温环境下的热防护。
图15 芳纶胶体气凝胶的屏蔽应用
图 15 展示了芳纶胶体气凝胶在屏蔽领域的应用，包括红外、电磁和冲击能量屏蔽。在红外隐身方面，芳纶胶体气凝胶薄膜及其相变复合膜通过多层结构设计和低红外透过率，实现对热目标的有效隐蔽。电磁屏蔽中，ANF-MXene 复合气凝胶和 ANF/CNT 气凝胶薄膜表现出优异的电磁屏蔽性能，最高可达 54.4 dB，满足商业应用要求。冲击能量屏蔽方面，3D-ASH 结构通过将剪切增稠凝胶限制在芳纶气凝胶蜂窝中，实现了从粘弹性状态到玻璃态的转变，具有出色的冲击能量吸收能力，可应用于防弹和防护材料。
图16 芳纶胶体气凝胶的环境净化应用
图 16 介绍了芳纶胶体气凝胶在环境净化领域的应用，涵盖水净化和空气净化。在水净化方面，ALCMs 对铀离子具有高选择性和捕获能力，可从含铀废水中提取铀，且具有良好的抗污染性能和循环使用稳定性。SILAMs 对油污废水具有高效的净化能力，油含量可从 450 ppm 降至 25 ppm。空气净化中，CNAs 作为空气滤膜具有良好的透气性和细菌过滤效率，可拦截微小颗粒。SCS 气凝胶纤维聚集体对 VOCs 的吸附容量高达 438.0 mg/g，且具有快速吸附动力学和高循环稳定性，适用于复杂 VOCs 的净化。
图17 芳纶胶体气凝胶的止血应用
图 17 展示了芳纶胶体气凝胶在止血领域的应用。通过气体吹液纺丝策略制备的芳纶气凝胶织物具有高吸水性和微粒阻挡性能，止血时间仅为 120 秒，优于棉球和商用纱布。3D 打印的 PVA/ANF 气凝胶纱布在体内测试中表现出更快速的止血效果和较低的血液损失量，其血液凝固指数甚至低于商用 QCG，具有良好的生物相容性和止血性能，可应用于生物医学领域的伤口止血。
图18 芳纶胶体气凝胶的传感应用
图 18 展示了芳纶胶体气凝胶在传感领域的应用实例。ANF/CNT/PPy 气凝胶纤维作为一种可穿戴运动传感器，具有低密度、高导电性和良好柔韧性，对拉伸和弯曲变形响应迅速，灵敏度可达 0.12，适用于监测人体活动。rGO/ANF/PANT 气凝胶作为一种压力传感器，具有低密度、高导电性和良好回弹性，响应速度快，循环稳定性好，可应用于医疗健康检测、智能包装和可穿戴电子设备等领域。
图19 芳纶胶体气凝胶的能源存储与转化应用
图 19 展示了芳纶胶体气凝胶及其复合材料在能源存储与转化领域的应用。作为锂离子电池隔膜，芳纶胶体气凝胶具有高孔隙率、良好的电解液亲和性和高离子电导率，可提高电池的性能和循环稳定性。例如，半电池在 0.1 C 下首次循环库仑效率可达 95%-96%，300 次循环后容量衰减仅约 11%。在渗透能转换方面，多孔芳纶胶体气凝胶薄膜作为支撑层构建功能性聚电解质水凝胶薄膜，具有高功率密度和良好的稳定性，适用于从多种水源中获取能量。
图20 芳纶胶体气凝胶的未来展望
图 20 对芳纶胶体气凝胶的未来研究方向和发展前景进行了展望。当前，该材料在制备工艺、性能优化、应用拓展等方面仍面临挑战，如纳米纤维尺寸控制、新功能化方法探索、工艺集成与连续化生产等。未来的研究将集中在芳纶纳米构建块的精确控制、新功能化途径的开发、制备工艺的创新以及长期稳定性和耐用性的研究上。通过人工智能和数值模拟等手段，有望加速芳纶胶体气凝胶的设计、制备和性能预测，推动其在航空航天、环境保护、生物医学等领域的广泛应用。
总结与展望
本文全面综述了纳米多孔芳纶胶体气凝胶的最新研究进展。首先介绍了芳纶纳米纤维的制备方法，包括自底向上和自顶向下的策略，详细讨论了聚合诱导自组装、电纺、喷射纺丝等技术。接着探讨了芳纶胶体分散液的流变行为，分析了浓度、温度、有机溶剂和机械力等因素的影响。文章还深入揭示了芳纶纳米纤维溶胶-凝胶转变的热力学与动力学机制，包括能量障碍、氢键作用等。尽管芳纶胶体气凝胶的研究已取得显著进展，但仍面临一些挑战和机遇。未来的研究可集中在以下几个方向：一是进一步优化制备工艺，降低成本并提高生产效率，实现大规模连续化生产；二是开发新的功能化方法，拓展材料的应用领域，如生物医学、智能材料等；三是深入研究材料的长期稳定性和耐用性，尤其是在复杂环境下的性能表现；四是加强跨学科合作，结合人工智能和数值模拟等手段，加速材料的设计、制备和性能预测，推动其在更多领域的实际应用。
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